Catálisis Básica
Muchas reacciones orgánicas en química fina o en la síntesis de intermediarios orgánicos requieren de catalizadores básicos. En la industria existe un creciente interés por desarrollar procesos catalíticos ecocompatibles en los cuales los catalizadores líquidos básicos sean reemplazados por catalizadores sólidos básicos, los cuales pueden ser totalmente recuperados y reutilizados evitando de esta manera las complejas etapas de separación y purificación, típicas de los procesos homogéneos catalizados por bases. Contrariamente a lo que ocurre con la catálisis heterogénea ácida, las áreas de catálisis básica y de bases sólidas son relativamente inexploradas. Se dispone de pocos catalizadores básicos y el conocimiento acerca de los sitios activos, desactivación del catalizador y mecanismos de reacción es relativamente escaso.
En nuestro laboratorio se están investigando actualmente varias aplicaciones de catalizadores sólidos básicos, tales como las condensaciones aldólicas de cetonas, aldehídos y alcoholes, tanto en fase líquida como en fase gas; reacciones de eliminación de alcoholes secundarios; reacciones de descomposición de alcoholes insaturados (metil butinol), reducciones de cetonas por transferencia de hidrógeno y recientemente la valorización de glicerol por reacciones de transesterificación con ésteres metílicos de ácidos grasos. También estudiamos el proceso de desactivación que experimenta el catalizador sólido básico durante la reacción.
Inicialmente enfocamos nuestros estudios en la preparación de materiales con propiedades básicas y elevada área superficial, tales como MgO, MgO promovido con metales alcalinos y alcalinos térreos, zeolitas intercambiadas con metales alcalinos y óxidos mixtos de Mg y Al.
Actualmente usamos diversas técnicas de caracterización basadas en la adsorción de moléculas sondas para medir las propiedades ácidas y básicas de las superficies. FTIR de piridina y CO2 proveen información acerca de la naturaleza química de los sitios superficiales mientras que TPD de NH3 y CO2 dan densidad y fuerza de los sitios. La composición química superficial y la naturaleza química de las especies oxígeno son determinadas por XPS. La composición estructural es monitoreada por DRX y MAS Al27-NMR.
Reacciones estudiadas
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Síntesis de precursores de iononas: Las iononas son productos químicos finos que se emplean en perfumería y en la industria farmacéutica. Las pseudoiononas son los precursores acíclicos de las iononas y se obtienen por condensación aldólica en fase líquida de citral y acetona sobre catalizadores basados en Mg, en reactores discontinuos.
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Síntesis de cetonas y alcoholes: Se producen solventes MIBK, MIBC y DIBK en una etapa a partir del 2-propanol, a temperaturas medias y presión atmosférica en un reactor de flujo en fase gas por medio de reacciones de acoplamiento sobre catalizadores bifuncionales combinando propiedades metálicas y básicas.
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Reducción selectiva de cetonas α,β-insaturadas: Valiosos alcoholes insaturados son obtenidos por reducción por transferencia de hidrógeno, usando 2-propanol como dador de hidrógeno y catalizadores sólidos basados en Mg. Se emplea un reactor de flujo, a presión atmosférica. - Descomposición de metil butinol Los distintos productos de descomposición de este alcohol insaturado en fase gas permiten evaluar las propiedades ácido-básicas de un material catalítico en condiciones de reacción.
Publicaciones Recientes:
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Aldol condensation of citral with acetone on MgO and alkali-promoted MgO catalysts, V.K. Díez, C.R. Apesteguía, J.I. Di Cosimo, J. Catal, 240, 235-244, (2006).
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Synthesis of pseudoionones by aldol condensation of citral with acetone on Li-modified MgO catalysts, V.K. Diez, J.I. Di Cosimo, C.R. Apesteguía, in Catalysis of Organic Reactions, ISBN: 0849375576, CRC Press, Stephen Schmidt Editor, ISBN 0849375576, 552 pages, Chapter 40, pp. 355-364, 2006.
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Catalytic and spectroscopic study of the allylic alcohol synthesis by gas-phase hydrogen transfer reduction of unsaturated ketones on acid-base catalysts, F. Braun and J.I. Di Cosimo. Catal. Today, 116, 206-215 (2006).
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One-step MIBK synthesis from 2-propanol: Catalyst and reaction condition optimization, G. Torres, C. Apesteguía, J.I. Di Cosimo, Appl. Catal. A: General, 317, 161-170, (2007).
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Study of the citral/acetone reaction on MgyAlOx oxides: Effect of the chemical composition on catalyst activity, selectivity and stability, V.K. Diez, J.I. Di Cosimo, C.R. Apesteguía, Appl. Catal. A: General, 345, 143-151 (2008).
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Aldol Reaction – Heterogeneous. I. Di Cosimo. En “Encyclopedia of Catalysis”, 2da edición, John Wiley and Sons, in press, 2009.